Křemík má řadu výhod. Je hojně zastoupen v zemské kůře, dokonce jako jeden z nejrozšířenějších prvků. Je relativně levný, snadno dostupný, není jedovatý a je nejvíce používaným a asi i nejlépe prozkoumaným polovodičem. V přírodě se vyskytuje většinou ve formě křemene neboli oxidu křemičitého (SiO2). V této formě je mechanicky odolný a chemicky stabilní, drobná zrnka křemene tvoří dobře známý křemenný písek. Šířka zakázaného pásu čistého křemíku ΔEG≈1,1 eV rovněž vyhovuje pro transformaci energie záření dopadajícího ze Slunce na povrch Země. Fyzikální teorie polovodičů a podstata fotovoltaické transformace energie v polovodičových PV článcích je problematika náročná a její objasnění by přesáhlo rámec tohoto článku. Má význam hlavně pro konstruktéry a výrobce PV článků a PV panelů a podrobněji jsme se jí zabývali například v pracích [1-2].
PV panely založené na bázi jiných materiálů lze rozdělit do dvou kategorií. Jedny jsou levnější, ale mají menší účinnost přeměny energie, například PV panely na bázi organických polymerních vrstev či nanovláken. Druhé mají vyšší účinnost přeměny, ale jsou mnohem dražší. Takové panely se používají většinou ke speciálním účelům, například PV panely na bázi GaAs se používají ve vesmíru, kde cena nerozhoduje. V tomto článku se dále zaměříme hlavně na PV panely na bázi křemíku, protože právě takové jsou pro běžné aplikace nejrozšířenější.
Výroba křemíku
Surový křemík se vyrábí z písku redukcí uhlíkem v obloukové peci, kde dochází k celému řetězci chemických reakcí. Pokud započítáme pouze výchozí a konečné produkty, můžeme zjednodušeně vše vyjádřit jedinou rovnicí
SiO2 + C → Si + CO2.
Do obloukové pece se shora kontinuálně dopravují suroviny, kterými jsou písek promíchaný s mletým karbonizovaným uhlím (koksem). Směrem dolů stoupá teplota a v jednotlivých úrovních probíhají chemické reakce. Dole v zóně s teplotou cca T≈2 000 °C se hromadí roztavený křemík, který se v pravidelných intervalech odlévá. Takto získaný surový křemík hutní kvality má čistotu až 99 %, zhruba 1 % nečistot tvoří především příměsi Fe, Al a C. Pro použití v polovodičové výrobě je však potřebná čistota o několik řádů vyšší. Proto je třeba surový křemík vyčistit a poté vytvořit finální polotovar pro použití v další polovodičové výrobě. K tomu účelu existují různé technologie, příklad jedné z nich je schematicky znázorněn na obr. 1. Převodem na kapalnou fázi a její destilací lze získat polotovar až čistoty tzv. ppb (particles per bilion – nečistoty řádově 10-9), která je potřebná pro výrobu integrovaných obvodů a mikroprocesorů. Pro výrobu PV článků běžně postačuje i nižší čistota, ale lepší než tzv. čistota ppm (particles per milion - nečistoty řádově 10-6).
Nejpoužívanější technologií čištění křemíku je dnes technologie Simens s chlórovým cyklem. Nejprve proběhne převod na trichlórsilan podle zjednodušených rovnic
Si + 2Cl → SiCl2,
SiCl2 + HCl → SiHCl3.
Po destilaci se z trichlórsilanu opět vyredukuje čistý křemík podle zjednodušených rovnic
4SiHCl3 + H2 → 2Si + SiCl4 + SiCl2 +6HCl,
SiCl4 + H2 → SiHCl3 + HCl,
SiCl2 + HCl → SiHCl3.
Chlórový výrobní proces je náročný na spotřebu energie a na ochranu bezpečnosti obsluhy i životního prostředí. V současnosti se vyvíjejí nové technologie výroby čistého křemíku, které nepoužívají chlórový cyklus a tím tyto problémy eliminují. Nyní jsou tyto technologie ve stádiu testování a pokud se osvědčí, mohou podstatně snížit energetickou náročnost výroby čistého křemíku i jeho cenu. Po vyčištění obvykle vzniknou hrudky čistého křemíku. Na obr. 2 je výroba křemíku v Jiaxingu (Čína), jsou vidět hrudky čistého křemíku procházející kontrolou elektrického odporu. Menší rezistivita než očekávaná hodnota by naznačovala přítomnost příměsí, a tedy nižší čistotu materiálu. Z tohoto polotovaru je třeba vytvořit polykrystalické či monokrystalické ingoty.
Výroba polykrystalických ingotů je jednodušší. Materiál se roztaví a nalije do formy, kde se nechá pomalu definovanou rychlostí chladnout. Chladnutí musí být pomalé a řízené induktivním ohřevem, aby se vytvořila co možná největší monokrystalická zrna a aby bylo v materiálu minimum dislokací, pnutí apod. Hranice zrn i další poruchy krystalu totiž tvoří pro elektrony potenciálové bariéry, je tedy žádoucí jejich přítomnost minimalizovat. Na obr. 3 je polykrystalický ingot křemíku na výstavě v Hamburku r. 2009.
Výroba monokrystalických ingotů probíhá tzv. Czochralskiho metodou. Do taveniny o teplotě cca 1 415 °C se ponoří malý monokrystal jako zárodek. Ten se velmi pomalu z taveniny vytahuje a přitom se nechává otáčet kolem podélné osy. Celý proces probíhá v inertní atmosféře za sníženého tlaku. Detail tažení monokrystalického ingotu v Jiaxingu (Čína) je na obr. 4, hotové ingoty na výstavě v Paříži r. 2004 jsou na obr. 5.
Vzniklý polykrystalický či monokrystalický ingot se nakonec příčně řeže na destičky, které tvoří základ PV článků. V technologii řezání došlo v posledních letech k významnému posunu kvality, zejména drátové řezačky byly podstatně vylepšeny. Zatímco dříve technologie umožňovala řezat destičky o minimální tloušťce d = 0,3 mm, dnes je to až d = 0,1 mm. Ve stejném poměru se zmenšil i prořez. Úspora křemíku, energie potřebné k jeho výrobě i zefektivnění výroby je tak evidentní.
Fotovoltaické články
PV článek, viz obr. 6, je velkoplošnou polovodičovou diodou s přechodem PN orientovaným kolmo k čelní ploše. Difúze příměsí donorů či akceptorů do materiálu polovodiče pro vytvoření přechodu PN probíhá v difúzních pecích (viz obr. 7). Na přední straně PV článku bývá poté vytvořena antireflexní úprava povrchu kvůli minimalizaci odrazu, aby se využilo maximum dopadajícího záření. Články s nejvyšší účinností se tedy jeví jako černé. Pouze pro určité žádané dekorační účely se nanáší na přední stranu tenká průhledná vrstva pro zesílení odraženého záření určité vlnové délky v důsledku interference vln elektromagnetického záření na této vrstvě. Takové články v odraženém světle vykazují určitý barevný odstín.
Přední kontakt bývá vytvořen ve tvaru mřížky či hřebínku, aby zakrýval co nejmenší část plochy a aby světlo mohlo dopadat na co největší plochu článku. Zadní kontakt bývá u standardních panelů celoplošný. Kontakty se nanášejí na standardní články nejčastěji sítotiskem. Pouze na speciální články určené například pro systémy s vysokou koncentrací záření se dělají kontakty vnořené do materiálu polovodiče. Tak se zvětší plocha styku mezi kontaktem a polovodičem i průřez kontaktu kvůli vyšším proudovým hustotám, které článkem protékají.
Schéma křemíkového PV článku je na obr. 8. Na obr. 8a je schematicky znázorněn jednoduchý model. Takto konstruovaný článek sice funguje podle výše popsaného principu, ale má nižší účinnost fotovoltaické přeměny energie hlavně v důsledku rekombinačních ztrát. Antireflexní vrstva na přední straně minimalizuje odraz, aby maximum fotonů vniklo do PV článku a proniklo až do oblasti přechodu PN. Vrstvy nevodivého oxidu chemicky pasivují povrch a jen v určitých místech je vrstva proleptána a jen zde se odvádí elektrický náboj. Vyleptaná struktura malých jehlanů na přední straně způsobuje, že fotony snadno vstupují do PV článku. Pokud ale projdou, aniž vyvolají fotovoltaickou přeměnu a odrazí se od zadní elektrody, nemohou na přední straně vystoupit ven z článku a jsou totálním odrazem vráceny zpět, jak je znázorněno v detailu obr. 8b. Znovu pak procházejí přechodem PN a pravděpodobnost fotovoltaické přeměny energie se zvyšuje. Oboustranné PV články mají na zadní straně stejnou strukturu jako na přední straně, fotony tedy mohou dopadat současně z obou stran.
V polykrystalech hranice zrn zhoršují transportní vlastnosti polovodiče, u amorfních polovodičů je situace ještě horší. Účinnost kvalitních PV článků na bázi monokrystalického křemíku se dnes pohybuje nad 20 % u sériové výroby, účinnost některých laboratorních vzorků s výše uvedenými zdokonalujícími prvky již převyšuje 30 %. Účinnost PV článků na bázi jiných polovodičů (např. GaAs, InP) je ještě vyšší. Pohybuje se kolem 25 % u sériové výroby, avšak cena je několikanásobně vyšší. Proto se takové PV články používají především v kosmických aplikacích, kde cena není limitujícím parametrem, ale je nezbytá maximální účinnost a odolnost proti kosmickému záření. Zde se používají především monokrystalické články na bázi InP či epitaxně připraveného GaAs/Ge. Zvláště GaAs má vyšší odolnost proti kosmickému záření a při rostoucí teplotě PV článků klesá účinnost PV přeměny mnohem pomaleji, než je tomu u jiných polovodičů. Existuje i tzv. „tandemové” uspořádání, kdy články na odlišné bázi jsou umístěny za sebou a každý využívá jinou oblast spektra.
PV články na bázi tenkých vrstev amorfních polovodičů bývají kromě křemíku např. na bázi CuInSe, CdTe či na bázi heteropřechodů mezi různými druhy polovodičů. Takové články jsou sice relativně levné, ale mají nižší účinnost kolem 10 % a navíc největším problémem bývá stabilita parametrů.
Fotovoltaické panely
Do fotovoltaických panelů se jednotlivé články skládají v sérioparalelní kombinaci, aby při definovaném osvětlení poskytovaly žádané stejnosměrné napětí a výkon. Maximální výkon záleží především na velikosti celkové plochy PV článků – tedy na velikosti panelů. PV panel nejběžnější konstrukce je vyráběn následovně. Na přední straně PV panelu je temperované (tzv. kalené) sklo. Tato skla jsou velmi odolná proti nárazu a odolají i poměrně velkým kroupám. Na sklo se pokládá plastová EVA (etylvinylacetát) fólie a na ni se skládají propojené PV články (obr. 9). Přes propojené články se znovu pokládá plastová EVA fólie a zadní stěnu tvoří zpravidla laminátová kompozice PVF-PET-PVF (polyvinylidenfluorid-polyetyléntereftalát-polyvinylidenfluorid). Poté se vyčerpá vzduch mezi těmito vrstvami a panel se zahřeje nad teplotu tání EVA fólie. Etylvinylacetát se po teplotním zpracování rozteče a jako zalévací hmota zalije PV články v prostoru mezi předním sklem a zadní laminátovou stěnou panelu. Nakonec se panely rámují a zatmelují silikonovým tmelem do hliníkových profilů a opatřují krabicí s výstupními kontakty. Hotové PV panely jsou tak utěsněny proti vodě či jiným nečistotám a PV články jsou zapouzdřeny v měkké hmotě, aby při mechanickém namáhání způsobeném například větrem nepopraskaly. Životnost kvalitních PV panelů na bázi krystalických polovodičů bývá 20 až 25 let.
Etylvinylacetát ale má určité nevýhody. Při teplotách kolem –20 °C tvrdne a riziko popraskání PV článků se zvyšuje. Při teplotách nad 80 °C rychle degraduje, rozkládá se a hnědne. Tak klesá účinnost přeměny energie i životnost PV panelů. Proto nyní probíhají práce na vývoji PV panelů nové generace, ve kterých jsou PV články zapouzdřeny do polysiloxanového gelu, který tvrdne až při teplotách kolem –60 °C, je stabilní při teplotách do +110 °C a degraduje mnohem pomaleji [3]. Takové PV panely by mohly mít životnost až 50 let a budou vhodné i do oblastí s extrémními klimatickými podmínkami nebo pro konstrukce PV systémů se zrcadlovými koncentrátory záření. Prototyp takového oboustranného PV panelu je na obr. 10.
Oboustranné panely na bázi krystalického křemíku jsou v infračervené oblasti spektra transparentní pro záření s vlnovou délkou větší než λ > 1100 nm, tedy s energií fotonů menší než odpovídá šířce zakázaného pásu. Toto záření představuje více než 20 % energie slunečního záření a úměrně tomu se tedy v oboustranných panelech absorbuje méně energie transformované na teplo v porovnání s jednostrannými panely. Tyto panely mají proto nižší pracovní teplotu a s tím souvisí i vyšší účinnost fotovoltaické přeměny energie, což jednak plyne z teorie polovodičů, jednak to bylo i experimentálně potvrzeno [1].
PV panely na bázi tenkých vrstev amorfního křemíku mohou být zapouzdřeny do plastů (např. teflonu). Mohou být tedy flexibilní a pro svou mobilitu a skladnost se takové PV panely dají dobře využít pro práci v terénu, například v rámci vědeckých expedic. Jejich účinnost přeměny energie je ale nižší, jak bylo řečeno. To znamená, že pro stejný výkon potřebují větší plochu, a proto se jejich použití v solárních PV systémech zatím příliš nerozšířilo.
Dobře se ale takové malé PV panely uplatňují v kapesních kalkulačkách napájených elektrickou energií z fotovoltaické přeměny záření. Pracují totiž lépe při nízkých intenzitách osvětlení. Na obr. 11 je PV systém na střeše Národního divadla v Praze, kde z důvodu umístění v centru historického města nebylo možné použít konstrukci PV systému s PV panely na bázi krystalického křemíku se sklonem k jihu.
Závěr
V roce 2015 světová výroba fotovoltaických panelů dosáhla hodnoty 59 GWp.rok-1 celkového nominálního výkonu, přičemž nejvýznamnější je čínská produkce. PV panely od tamnějších renomovaných firem jsou vyráběny kvalitní a za příznivých cenových podmínek. Dokladem rostoucího významu Číny v tomto odvětví je i fakt, že na odborných výstavách se prezentuje stále více čínských firem. Je jisté, že panely bude třeba likvidovat poté, co doslouží. Už nyní se proto vyvíjí technologie likvidace PV panelů [4].
Literatura
[1] Libra, M., Poulek, V., Fotovoltaika, teorie i praxe využití solární energie. ILSA, Praha, 2010, 165 stran, ISBN 978-80-904311-5-7.
[2] M. Libra, V. Poulek, Fotovoltaická transformace energie, Elektro, 2010, 20, 2, str. 14-17.
[3] V. Poulek, D.S. Strebkov, I.S. Persic, M. Libra, Towards 50 years lifetime of PV panels laminated with silicone gel technology. Solar Energy, 2012, 86, 10, str. 3103–3108.
[4] D. Appleyard, Recyklace PV materiálů, Alternativní energie, 2009, 12, 5, str.18-21.
